Fundamentals of Redox Titration and Analytical Chemistry

ANALYTICAL CHEMISTRY LABORATORY  VOLUMETRIC ANALYSIS: REDOX TITRATION  OXIDIZING AND REDUCING AGENTS  INTRODUCTION  •   What are the 3 subatomic particles?  Proton, Neutron,  Electron  •   The charge of an electron is  negative   •   A positively charged ion.  Cation   •   Cations are formed due to _____ of electrons, becoming _____ charged.  lose; positively   •   The charge of an atom is generally  neutral/zero   THE ELECTRON THEORY OF MATTER  •   An atom is composed of;  o   Proton (+)  o   Neutron  o   Electron (-)  •   Oxidation  o   Valence/charge (before) = 0  o   Loses e-  o   Valence/charge (after) = +1  o   0  →  +1 Valence INCREASE due  to LOSS of electron  o   V alence  I ncrease  L oss of  E lectrons  •   Reduction  o   Valence/charge (before) = 0  o   Gains e-  o   Valence/charge (after) = -1  o   0  →  -1 Valence DECREASE  due to Gain of electron  o   V alence  D ecrease  G ain of  E lectrons  OXIDATION-REDUCTION (REDOX) REACTIONS  •   Electrons are transferred from one reactant to another.  Reactants       Product  Ce 4+  + Fe 2+   ⇌  Ce 3+  + Fe 3+     OA      RA         RA       OA  o   Ce 4+   ⇌  Ce 3+    +4  →  +3 Valence Decrease dure o gain of electron  How many electrons gained?  One  Where will you place this one e- in the equation?   Left  or right? Try to figure out where to place -1 to balance +4 -1 = +3.  Left Side  Ce 4+  + e -  ⇌  Ce 3+    V alence  D ecrease  G ain of  E lectrons  R eduction  O xidizing  A gent  o   Fe 2+   ⇌  Fe 3+   +2  →  +3 Valence Increase due to loss of electrons  How many electron/s is/are lost?  One    Where will you place this one e- in the equation? Left or right? Try to figure out where to place -1 to balance +2 = +3 -1 . right side  Fe 2+   ⇌  Fe 3+  + e -   V alence  I ncrease  L oss of  E lectrons  O xidation  R educing  A gent  •   Involves a change in valence of the reactants     •   Sample Problems  o   Identify the oxidizing and reducing agentsin the reactants of the reaction:  2Ag +  + Cu(s)  ⇌  2Ag(s) + Cu 2+    OA        RA  ▪   Cu(s)  ⇌  Cu 2+      (0)        (+2)  Atoms in elemental form have zero valence Valence Increase Loss of Electron (2e-) f eq  depends on the no. of e- lost or gained  f eq  = 2  Oxidation Cu is a Reducing Agent  ▪   Ag+ is an oxidizing agent while Cu (s) is a reducing agent  o   Identify if elemental zinc is an O.A. or R.A., and determine the number of e- gain or lost. Zn(s)  ⇌  Zn 2+   (0)       (+2) Valence Increase   0  →  +2  Loss of Electron     0  →  +2 + 2e- (f eq  = 2)  Oxidation    Zn(s)  ⇌  Zn 2+  + 2e-  Zn is a Reducing agent;  elemental Zn is a  reducing agent , w/  2e- lost  upon  rxn  OXIDATION-REDUCTION ANALYSIS  OXIDATION-REDUCTION ANALYSIS  •   Analysis that involves a change in valence of the reacting substances   •   Commonly seen between electrolytes in aqueous solutions   •   It is always accompanied by a transfer of electrons    •   Oxidation-Reduction  o   VILEORA  ▪   V alence  I ncrease due to  L oss of  E lectrons is  known as  O xidation reaction, the substance is  said to be a  R educing  A gent  o   VDGEROA  ▪   V alence  D ecrease due to  G ain of  E lectrons is  known as  R eduction reaction, the substance is  said to be a  O xidizing  A gent  OXIDATION   •   There are three definitions you can use for oxidation:  o   The loss of electrons  ▪   Na(S)  →  Na +  + e-  o   The gain of oxygen  ▪   Burning of Coal - C(s) + O 2 (g)  →  CO 2   ▪   Rusting of Iron - 2Fe(s) + 3 O 2 (g)  →  2Fe 2 O 3 (s)  o   The loss of hydrogen  ▪   CH 3 OH(l)  →  CH 2 O(l) + H2(g) 

REDUCTION   •   Like oxidation, there are three definitions you can use to describe reduction:   o   The gain of electrons   ▪   Ag+ + e-  →  Ag  o   The loss of oxygen   ▪   Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g)  →  2Fe(s) + 3 CO 2  (g)  o   The gain of hydrogen  ▪   CO(g) + 2H 2 (g)  →  CH 3 OH(l)  OXIDIZING AGENTS  •   Potassium permanganate   -   5e   •   Potassium dichromate   -   6e  •   Ceric sulfate      -   1e   •   Iodine solution    -   2e  •   Potassium bromate     -   6e  REDUCING AGENTS  •   Ferrous ammonium sulfate   -   1e  •   Sodium oxalate     -   2e  •   Arsenic trioxide     -   4e  •   Titanium chloride     -   1e  •   Sodium thiosulfate     -   2e  PERMANGANOMETRY  •   Advantages  o   Standardized easily  o   Retain its concentration over long periods of time  o   Rapid reactions  o   Does not need an indicator  •   Preparation and standardization  o   Sodium oxalate  – primary standard  o   End-point  – permanent pink color  PERMANGANATE TITRATIONS  •   Direct PT   o   Assay of H2O2 Solution  •   Indirect PT  o   Assay of Cherry Juice for Malic Acid  •   Residual PT  o   Assay of Sodium Nitrite  CERIMETRY  •   Advantages  o   Cerous ion is colorless so it does not obscure the indicator end-point  o   React quantitatively with oxalate or arsenite ion  o   Stable even on boiling  o   No intermediate products are formed in the reduction of ceric ion  o   High concentrations of chloride ions are not oxidized by ceric salts so that ferrous ion can be determined in the presence of chlorides  o   Ferrous phenanthroline ion (ferroin) is a very satisfactory indicator  IODIMETRY  •   Method of titration: Direct  •   Analyte: Reducing agents  •   Titrant: 0.1N Iodine solution  •   Indicator: Starch TS  •   End-point: Blue color  IODOMETRY  •   Method of titration: Indirect  •   Analyte: Oxidizing agents  •   Titrant: 0.1N Sodium thiosulfate  •   Indicator: Starch TS  •   End-point: Disappearance of blue color  •   Starch Test Solution   o   Freshly prepared prior to use   o   It is prepared by dissolving 1 gram starch in 10 mL cold water, adding it to 200 mL boiling water, stir constantly   o   Components  ▪   Alpha-amylose (amylopectin) – insoluble starch   ▪   Beta-amylose  – soluble starch + iodine = blue  BROMINE TITRATIONS  •   0.1N Bromine solution which is also known as “Koppeschaar’s solution”   •   The solution contains an equivalent amount of potassium bromate and excess potassium bromide, bromine is liberated when the solution is acidified   •   It is an alternative for iodine solution for the assay of compounds like aniline, phenol and resorcinol  POTASSIUM IODATE TITRATIONS  •   0.05M Potassium iodate solution   •   It is an oxidizing agent used for the titration of iodides, arsenites and other reducing agents   •   The method depends upon the formation of iodine monochloride in strong hydrochloric acid solution  DIAZOTIZATION ASSAYS WITH NITRITE  •   0.1M Sodium nitrite   •   Useful for the assay of sulfa and arylamino group other compounds containing an by diazotization with nitrite  PREPARATION AND STANDARDIZATION OF   0.1 N POTASSIUM PERMANGANATE  OXIDATION-REDUCTION (REDOX) REACTIONS  •   Electrons are transferred from one reactant to another  Ce 4+  + Fe 2+   ⇌  Ce 3+  + Fe 3+    o   Ce 4+   ⇌  Ce 3+    Valence Decrease - Gains e- (-1)  V alence  D ecrease  G ain of  E lectrons  R eduction  O xidizing  A gent  o   Fe 2+   ⇌  Fe 3+   Valence Increase - Loses e- (-1)  V alence  I ncrease  L oss of  E lectrons  O xidation  R educing  A gent  •   Involves a change in valence of the reactants  PERMANGANOMETRY  •   Permanganate Titrations  •   Uses KMnO4 standard solutions  o   Standardized easily  o   Retains concentration over long periods  

o   Sodium oxalate as suitable primary standard.   ▪   Sodium oxalate + H 2 SO 4   →   Oxalic acid  •   Reactions process becomes more rapidly over time (AUTOCATALYSIS)  2MnO 4 -  + 5H 2 C 2 O 4 2-  + 6H +   ⇌  2Mn 2+  + 10CO 2  + 8H 2 O  •   Self-indicator :   o   Very slight excess of KMnO4 imparts distinct pink color  STANDARDIZATION OF 0.1 N KMnO4  •   Type and Methods:  Direct permanganometry  •   Titrant:    0.1 N KMnO 4   •   Stock Solution:  0.1 N KMnO 4   •   Primary Standard:  Sodium Oxalate (Na 2 C 2 O 4 )  •   Indicator:    none  •   Endpoint:    pink color  •   Results:    •   Working Equations:  o   MW Na 2 C 2 O 4  = 134.00 g/mol  o   f eq  = 2  o   MEQ wt = MW /  f eq  x 1000  o   N = g / MEQ wt. x mL  ASSAY OF HYDROGEN PEROXIDE CONTENT IN AGUA  OXIGENADA SOLUTION  DIRECT REDOX TITRATIONS  •   Titrant: OXIDIZING agent  •   Titrand: REDUCING agent * and vice versa  •   Example :  o   Titrant: KMnO4  →  OXIDIZING agent  o   Titrand: Na2C2O4  →  REDUCING agent  STANDARD SOLUTIONS USED IN OFFICIAL ASSAYS  OXIDIZING AGENTS     REDUCING AGENTS    Ferric ammonium sulfate   Ferrous ammonium sulfate  Potassium permanganate   Oxalic acid   Potassium dichromate   Potassium arsenite   Potassium bromate     Titanium (III) chloride  Potassium iodate     Sodium thiosulfate   Potassium ferricyanide  Ceric sulfate  Iodine  Bromine  “AGUA OXIGENADA” SOLUTIONS  •   Active ingredient:   o   Hydrogen peroxide (H2O2)    •   Available in   o   3% (10 volumes)   ▪   Red bottle   ▪   Used as antiseptic   o   6% (20 volumes)   ▪   Blue bottle   ▪   Used as bleaching agent  ASSAY OF HYDROGEN PEROXIDE CONTENT IN   AGUA OXIGENADA SOLUTION  •   Type and Methods:  Direct permanganometry  •   Titrant:    0.1 N KMnO 4   •   Standard Solution:  0.1 N KMnO 4   •   Analyte:    Hydrogen peroxide (H 2 O 2 )  •   Indicator:    none  •   Endpoint:    pink color  •   USP Limit:    2.5 to 3.5%  •   2MnO 4 -  + 5H 2 O 2 -  + 6H +   ⇌  2Mn 2+  + 5O 2  + 8H 2 O  o   Potassium permanganate  →  Oxidizing agent  o   Hydrogen Peroxide  →  Reducing agent  •   Results :    •   Working Equations :  o   MW H 2 O 2  = 34.01 g/mol  o   f eq  = 2  o   MEQ wt = MW /  f eq  x 1000  o   %A = mL x N x MEQ wt. x 100     mL  PREPARATION AND STANDARDIZATION OF 0.1 N IODINE  IODINE SOLUTION  •   A weak oxidizing agent   o   Primary used for determination of strong reducing agents   •   Iodine crystals are NOT very water soluble (1g:2950 mL)  o   Potassium iodide (KI) is added as solubilizing agent.  •   I 2 (s) + I -   ⇌  I 3-   •   Iodimetry  o   Involves direct titration using iodine as a titrant (standard solution)  STANDARDIZATION OF 0.1 N IODINE  •   Type and Methods:  Iodimetry  •   Titrant:    0.1 N Iodine  •   Stock Solution:  0.1 N Iodine  •   Primary Standard:  Arsenic Trioxide (As 2 O 3 )  •   Indicator:    Starch  •   Endpoint:    Blue- black color * β-amylose – soluble starch   ** α-amylose (amylopectin)- insoluble   

•   Results    •   Working Equations  o   MW As 2 O 3  = 197.84 g/mol  o   f eq  = 4  o   MEQ wt = MW /  f eq  x 1000  o   N = g / MEQ wt. x mL  ASSAY OF ASCORBIC ACID  ASCORBIC ACID (C 6 H 8 O 6 )  •   a white to very pale yellow crystalline powder with a pleasant sharp acidic taste, almost odorless  •   A fairly strong reducing agent  ASSAY OF ASCORBIC ACID  •   Type and Method:  Direct Iodometry  •   Titrant:    0.1 N Iodine  •   Standard Solution:  0.1 N Iodine (Ex. 13)  •   Analyte:    Ascorbic Acid (C 6 H 8 O 6 )  •   Indicator:    Starch  •   Endpoint:    Blue-black color  •   USP Limit:    99.0 to 100.5%  •   Results    •   Assay of Ascorbic acid by Iodimetry  o   Titrant/ Standard solution:  ▪   Iodine  ▪   OXIDIZING agent  o   Titrand/ Analyte:  ▪   Ascorbic acid  ▪   REDUCING agent  •   Working Equations :  o   MW C 6 H 8 O 6  = 176.12 g/mol  o   f eq  = 2  o   MEQ wt = MW /  f eq  x 1000  o   %A = mL x N x MEQ wt. x 100     mL         SAMPLE PROBLEMS REDOX  REDOX SAMPLE PROBLEM 1  •   If a 0.2500 g sample of sodium oxalate required 32.4 mL of the permanganate solution, what will be the normality of potassium permanganate? Na2C2O4 = 2(23) + 2(12) + 4(16)  MEQ = 134/2000 = 0.067 N =  0.2500 g   =  0.1152 N         32.4(0.067)  0.1264N; 0.2561g; v=? V =      0.2561      =  30.2mL         0.1264(0.067)  0.1186N; 29.9mL; wt. ? wt. = 0.1186(29.9)(0.067) =  0.2376 g   REDOX SAMPLE PROBLEM 2  •   A 0.2295 g sample of sodium oxalate, 98% pure, required 35.1 mL of potassium permanganate solution in a titration. What is the normality of the permanganate solution? N =       0.2295g (98%)       =  0.0956 N         35.1mL (0.067) (100%)  0.0956N; 36.3mL; 99%; wt.=? wt. = 0.0956N (36.3mL) (0.067) (100%) =  0.2349g                                     99%  0.0956N; 0.2418g; 98.3%; v=? V =       0.2418g (98.3%)     =  37.1 mL         0.0956N (0.067) (100%)